鋰金屬電池的電極容量可達(dá)到目前商用鋰離子電池的10倍以上，是未來最有希望的高能量密度電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。然而，直接使用金屬鋰也存在嚴(yán)重的安全隱患、較差的倍率和循環(huán)性能差等問題，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。

目前，學(xué)術(shù)界應(yīng)對(duì)鋰金屬電極失效的主要策略是“圍堵”的方法，即通過電解質(zhì)優(yōu)化和界面調(diào)控等方法來抑制/延緩鋰枝晶的出現(xiàn)，這在一定程度上保護(hù)了金屬電極免遭失效，但仍難以完全避免鋰枝晶在長時(shí)間循環(huán)過程中的出現(xiàn)。而在當(dāng)前的電池體系中，鋰枝晶一旦出現(xiàn)，電池就面臨著短路或爆炸等嚴(yán)峻的風(fēng)險(xiǎn)。

那么，有沒有辦法能夠保證在枝晶大量出現(xiàn)之后鋰金屬電池仍能維持正常工作，且不出現(xiàn)安全問題?針對(duì)這一難題，清華大學(xué)楊誠課題組提出了獨(dú)特的利用電場誘導(dǎo)鋰枝晶沿著平行于隔膜的方向“橫著長”的新思路，從而實(shí)現(xiàn)當(dāng)鋰枝晶不可避免地大量生長的極端情況下，鋰金屬電池仍然能長時(shí)間穩(wěn)定工作的效果，該技術(shù)有望加速鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用。相關(guān)成果2018年1月31日在線發(fā)表在Nature Communications雜志(2018， 9， 464)。

當(dāng)前，針對(duì)鋰金屬充放電過程中的異質(zhì)沉積(枝晶生長)不穩(wěn)定SEI膜的形成，以及循環(huán)時(shí)大的體積變化等棘手的問題，學(xué)術(shù)界的主要研究策略主要有電解質(zhì)優(yōu)化(包括優(yōu)化電解液配方、引入添加劑等)和界面調(diào)控(人構(gòu)筑人工SEI膜，引入三維骨架)等。這些策略通過抑制或延緩鋰枝晶的出現(xiàn)，在很大程度上保護(hù)了金屬電極免遭失效。然而，目前技術(shù)卻難以完全避免鋰枝晶在長時(shí)間循環(huán)過程中的出現(xiàn)，尤其是當(dāng)電池在大循環(huán)電流、過充或是低溫等條件下運(yùn)行時(shí)。

既然上述“圍堵”的方法不容易完全走通，那能否借鑒老祖宗的智慧——例如大禹治水所采用的“疏導(dǎo)”的方法——讓鋰枝晶沿著危害性較低的方向誘導(dǎo)生長?近日，清華大學(xué)深圳研究生院楊誠老師提出了電場誘導(dǎo)鋰枝晶定向生長的技術(shù)，開發(fā)出獨(dú)特的具有微孔陣列結(jié)構(gòu)的銅集流體，讓鋰枝晶沿著平行于隔膜的方向“橫著長”。這樣一來，即便所有抑制鋰枝晶生長的方法失效了，失控生長出來的鋰枝晶也難以對(duì)隔膜造成傷害。

通過控制沉積/剝離鋰金屬的容量，使得該結(jié)構(gòu)像一個(gè)個(gè)獨(dú)立的“蛇籠”一樣，將所有這些細(xì)長的“蛇”(枝晶)容納并限制在“籠子”里面，而“蛇”從“籠子”里逃出來的概率則非常小。即使出現(xiàn)了“蛇”從“籠子”里鉆出來的極端情況，通過計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，枝晶對(duì)隔膜所產(chǎn)生的應(yīng)力也相應(yīng)下降到對(duì)比樣例(平面銅集流體)中的40%，正如司馬遷在《史記·韓長孺列傳》中所說的“強(qiáng)弩之極，矢不能穿魯縞也”。該技術(shù)涉及到的集流體加工方法(熱壓覆膜、激光鉆孔和堿液蝕刻)，具有尺寸均勻、孔洞大小可調(diào)、良率高等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)光刻級(jí)的工業(yè)生產(chǎn)一致性，有利于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

圖1 鋰枝晶在平面銅集流體(P-Cu)和微孔陣列銅集流體(E-Cu)中的演化示意圖。

綜上所述，這種“疏導(dǎo)”的方法，使得即便鋰枝晶已經(jīng)在電池中大量出現(xiàn)，其對(duì)電池系統(tǒng)的損害程度也能大幅降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)稱半電池樣品在0.5mA/cm2和1 mA/cm2的電流密度下，循環(huán)150圈后容量保有率仍分別高達(dá)99%和90%。在更高電流密度下(2 mA/cm2)，電池仍能穩(wěn)定循環(huán)130圈，而普通銅箔為集流體的電池循環(huán)不到50圈就出現(xiàn)短路。實(shí)驗(yàn)所組裝的全電池同樣具有很好的循環(huán)性能(1C循環(huán)250圈，庫倫效率高達(dá)99.5%)。

圖2 (a)微孔陣列銅集流體與普通銅箔集流體半電池在0.5mA/cm2、1 mA/cm2和2 mA/cm2循環(huán)性能對(duì)比圖 (b)微孔陣列銅集流體與普通銅箔集流體全電池循環(huán)性能對(duì)比圖

課題組介紹：

楊誠老師近年來在金屬微納導(dǎo)電骨架材料研究方面取得一系列突出的學(xué)術(shù)進(jìn)展。包括2015年作為唯一通訊作者在Nature Communications發(fā)表分形雪花銀枝晶技術(shù)的學(xué)術(shù)成果(Nat. Commun. 2015， 6， 8150)、2016年作為唯一通訊作者在Advanced Materials發(fā)表鎳納米線陣列納米導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)的學(xué)術(shù)成果(Adv. Mater.， 2016， 28， 4105)等。他所帶領(lǐng)的研究小組在三維、多級(jí)、有序金屬微納導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)及生長控制方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)和顯著的科研成果。此外，楊老師課題組結(jié)合工業(yè)界成熟的技術(shù)手段，利用獨(dú)特的新型金屬微納導(dǎo)電材料，成功地構(gòu)建出了多種新型高性能微型電子器件和儲(chǔ)能器件，如可裁剪、異形、柔性超薄的超級(jí)電容器元件，新型高性能鎳鋅電池，貼片式高靈敏度微型熔斷開關(guān)元件等，相關(guān)成果分別發(fā)表在Nature Communications(2015)、Advanced Materials(2016)、Energy & Environment Science (2014，2014，2017)、ACS Nano(2015，2017)、Nano Energy(2016，2016，2017)等國際高水平雜志上。