【引言】

最近幾十年，鋰離子電池(LIB)推動了個人電子器件的革命，因此也改變了我們的生活。如果鋰離子電池的安全問題得到解決，對于電動汽車和其他大規模的儲能系統來說，它被認為是最有競爭力的儲能器件。目前，普遍認為電池的安全問題在很大程度上與電解液和電極的熱穩定性有關，尤其是隔膜的熱穩定性。在LIB中，隔膜在防止正極和負極之間因物理接觸而發生短路以及保證電極之間的離子交換扮演了重要的角色。另外，隔膜的熱穩定性還決定著電池工作的耐受溫度區間和電池的安全性。盡管隔膜本身并不直接參加電池的電化學反應，但是它的結構和性能對電池性能有很大的影響。理論上，電池隔膜應該具備以下性能：(1)高的化學和電化學穩定性，能夠承受電池中強烈的氧化和還原反應;(2)滿足工業制造和日常使用的機械強度和高柔韌性;(3)具有保證液體電解液良好浸潤/吸附的多孔結構;(4)便于離子快速輸運的電解液潤濕性和滲透性;(5)確保電池安全的高熱穩定性。總之，隔膜對電池的性能起著關鍵作用。然而，耐高溫和阻燃電池隔膜的研究是一個很大的挑戰。

當前鋰離子電池中使用的隔膜大多數是多孔聚烯烴薄膜，此類隔膜的優點是價格便宜，力學性能好，且具有較好的電化學穩定性;但也存在不足之處，例如：對電解液的潤濕性較差;孔隙率較低;熱穩定性差，在較高溫度時容易收縮或熔融，導致電池短路，嚴重時可引發起火或爆炸等事故，存在安全隱患。

為此，研究人員基于具有優異的熱穩定性、阻燃性以及優越的電解液潤濕性的羥基磷灰石納米線(HAP NW)合理設計和制備了一種高柔性和多孔的電池隔膜。植物纖維(CFs)被用來提高電池隔膜的機械強度。所制備的新型HAP/CF電池隔膜具有高柔韌性、良好的機械強度、豐富的孔結構、優越的電解液潤濕性、高熱穩定性以及阻燃性。

【成果簡介】

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所朱英杰研究員團隊和華中科技大學胡先羅教授(共同通訊作者)團隊合作，在前期羥基磷灰石超長納米線新型無機耐火紙的研究工作基礎上 (Chem. Eur. J., 2014, 20, 1242; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 34715; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 22212)，基于具有優異的熱穩定性、阻燃性以及優越的電解液潤濕性的HAP NW構建了一種高柔性、多孔耐高溫鋰離子電池隔膜。該電池隔膜具有諸多優點，例如柔韌性高、力學強度好、孔隙率高、電解液潤濕和吸附性能優良、熱穩定性高、耐高溫、阻燃耐火，在700℃的高溫下仍可保持其結構完整性。采用新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫隔膜組裝的電池比采用聚丙烯隔膜組裝的電池具有更好的電化學性能、循環穩定性和倍率性能。更重要的是，采用羥基磷灰石超長納米線基耐高溫隔膜組裝的電池具有優異的熱穩定性，可耐高溫，在150℃高溫環境中能夠保持正常工作狀態;而采用聚丙烯隔膜組裝的電池在150℃高溫下很快發生性能衰減甚至短路。可以預期，如果采用該新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜，再匹配可耐高溫的電解液和電極材料，可以進一步大幅提高電池的工作溫度和安全性。該研究工作對大幅提高鋰離子電池的工作溫度范圍和鋰離子電池的安全性具有重要的意義。預期該新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜還可以應用于多種其它類型的耐高溫電池或下一代新型電化學儲能體系，例如鈉離子電池、超級電容器等。相關研究結果以“Flexible, High-Wettability and Fire-Resistant Separators Based on Hydroxyapatite Nanowires for Advanced Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Materials期刊上。

【圖文導讀】

合成路線1.基于HAP納米線網絡結構的高柔性、多孔、耐高溫鋰離子電池隔膜

(a) 網絡結構羥基磷灰石(HAP)納米線;

(b) 植物纖維(CFs);

(c) HAP NW和CFs的多級組裝;

(d) 具有層狀結構的多孔HAP/CF電池隔膜的制備過程;

(e) HAP/CF隔膜在鋰離子電池中的應用。

圖1. HAP/CF電池隔膜的微結構、柔性以及對電解液的兼容性

(a) HAP NW的掃描電鏡圖; (b) CFs的掃描電鏡圖;

(c) HAP NW和CFs自組裝復合結構的掃描電鏡圖;

各類元素Ca (d), P (e), O (f)相應的EDX面掃描圖像;

(g)和(h) HAP/CF電池隔膜的表面掃描電鏡圖;

(i)和(j) HAP/CF電池隔膜橫截面的掃描電鏡圖;

(k)-(n) HAP/CF電池隔膜在不同的彎曲狀態下的數碼照片;

(o)和(p) 在HAP/CF電池隔膜表面滴一滴液體電解液，不同時間下的接觸角照片，(o) 2 s，(p) 5 s;

(q)和(r) 在PP(聚丙烯)電池隔膜表面滴一滴液體電解液，不同時間下的接觸角照片，(q) 30 s，(r) 90 s。

圖2. PP隔膜、純HAP隔膜和HAP/CF隔膜的熱穩定性和阻燃特性

(a) 隔膜的TG曲線; (b) 隔膜的DSC曲線;

(c) 隔膜在不同溫度下的熱收縮率(頂部：PP隔膜;中間：HAP隔膜;底部：HAP/CF隔膜);

(d) 將100 μL液體電解液滴在隔膜表面并點燃后隔膜的照片;

(e)和(f) PP隔膜的燃燒測試，(e) 點燃前，(f) 點燃后;

(g)和(h) HAP/CF隔膜的阻燃測試，(g) 加熱前，(h) 加熱后。

圖3.在室溫下，電池的電化學性能測試

(a) LiFePO4/ HAP/CF/ Li電池和LiFePO4/ PP /Li電池的循環性能;

(b) LiFePO4/ HAP/CF/ Li電池和LiFePO4/ PP /Li電池的倍率性能;

(c) 石墨/HAP/CF/ Li電池和石墨/ PP /Li電池的循環性能;

(d) 石墨/HAP/CF/ Li電池和石墨/ PP /Li電池的倍率性能;

(e) LiFePO4/HAP/CF/石墨全電池和LiFePO4/PP/石墨全電池循環性能;

(f) 采用HAP/CF隔膜所組裝的軟包電池的數碼照片。

圖4.采用HAP/CF隔膜所組裝的LiFePO4/隔膜/Li電池在150℃的高溫環境中的電化學性能

(a) 采用HAP/CF隔膜和PP隔膜所組裝的LiFePO4/隔膜/Li電池在150℃的高溫環境中的開路電壓-時間曲線;

(b) 用于高溫環境中電化學性能測試的電池設備照片;

(c) 150℃高溫環境中，采用HAP/CF隔膜和PP隔膜所組裝的電池在2C倍率下的循環特性;

(d) 采用HAP/CF隔膜所組裝電池的交流阻抗譜;

(e) 采用HAP/CF隔膜所組裝的電池，在150℃的高溫環境中正常工作的數碼照片;

(f) (e)的局部放大圖。

【小結】

研究人員基于具有優異熱穩定性、阻燃性以及優良電解液潤濕性的羥基磷灰石納米線制備了一種高柔性、多孔的耐高溫阻燃電池隔膜。這種耐高溫阻燃的電池隔膜，在具有高性能、高安全性的鋰離子電池中具有廣闊的應用前景。另外，羥基磷灰石納米線基電池隔膜可以通過合理的設計和精確的調控實現多功能化，應用在其他儲能系統中，例如鈉離子電池、鉀離子電池和超級電容器等。