與傳統(tǒng)燃油汽車相比，電動汽車有很多優(yōu)勢，比如不依賴有限的化石能源、不產(chǎn)生尾氣、使用成本和維護成本低等等。但電動汽車也存在限制其發(fā)展的核心問題，那就是電池。目前市面上電動汽車使用的鋰離子電池性能差強人意，充滿電的續(xù)航能力一般在300-500公里，如果希望跑的更遠，則需要增大電池體積和重量，而這又勢必會對汽車的結構設計提出挑戰(zhàn)，并且過大的自重又會反過來影響汽車的續(xù)航。在鋰離子電池可能的替代者中，鋰空氣電池(lithium-air battery)的能量密度要高5-10倍，是公認的希望之星。正如其名，鋰空氣電池利用金屬鋰與空氣中的氧反應產(chǎn)生的能量來轉化為電能，這種好似生物呼吸的充放電過程也讓這種電池得名“呼吸電池(breathing battery)”。因為氧來自空氣而無需預存在電池系統(tǒng)中，金屬鋰又具有較低的密度，所以鋰空氣電池的理論能量密度要遠超過鋰離子電池。這意味著，電動汽車可以使用更小巧輕便的電池，同時續(xù)航能力還可超越傳統(tǒng)燃油汽車。

鋰離子電池與鋰空氣電池放電過程比較。

不過，空氣中并不只含有氧氣，還有其他各種氣體，比如氮氣、二氧化碳、水蒸氣等等。氮氣還好說，化學反應性并不強，但二氧化碳和水蒸氣完全可以與電池中的鋰發(fā)生反應，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會覆蓋電極，使其很快喪失活性甚至引起電池短路。這一問題讓不少鋰空氣電池不得不只能在純氧環(huán)境中工作，從“鋰空氣電池”變成“鋰氧氣電池”，這樣一來，“背上氧氣瓶”的鋰空氣電池不僅能量密度優(yōu)勢幾乎喪失殆盡，還增添了氧氣瓶這個額外的安全風險因素。如何才能使得這種“呼吸電池”像病人恢復健康那樣擺脫氧氣瓶而自由呼吸?這個問題困擾了眾多科學家多年。最近，美國伊利諾伊大學芝加哥分校(UIC)的Amin Salehi-Khojin教授和阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory)的Larry A.Curtiss博士等人找到了一種革命性的方法，他們在Nature雜志報道了一種能在空氣中工作的長壽命鋰空氣電池，實驗數(shù)據(jù)表明在模擬空氣中這種鋰空氣電池具有長達700次充放電循環(huán)的壽命。

本文部分作者(從左至右)：Robert Klie、Mohammad Asadi(一作)、Amin Salehi-Khojin和Fatemeh Khalili。圖片來源：Jenny Fontaine/UIC[1]

回顧過往的研究，Larry Curtiss博士說，“也有一些研究者嘗試構建鋰空氣電池，但由于循環(huán)壽命較差而失敗了。”[1]那么，他們是如何成功的呢?

為了讓鋰空氣電池能在含氧氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣的模擬空氣氛圍中長時間工作，研究者采用了兩套策略來抑制其中的副反應。第一，對電池的金屬鋰負極進行碳酸鋰/炭的涂層保護。這種多孔材料涂層僅允許鋰離子通過，而將模擬空氣的成分排除在外，由此保護鋰負極。第二，正極材料采用此前報道過的二硫化鉬納米片材料，電解質使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMIM-BF4)和二甲亞砜(DMSO)混合物。這套電池系統(tǒng)可以避免那些在二氧化碳和水存在下生成的副產(chǎn)物，從而大幅延長電池壽命。

新型鋰空氣電池結構示意圖。

碳酸鋰/炭保護層通過鋰和二氧化碳的電化學反應直接沉積在鋰負極上，研究者通過掃描電鏡、拉曼光譜、X射線光電子能譜、電子能量損耗能譜進行了表征(下圖)。對電池充放電51次，數(shù)據(jù)表明帶保護層的鋰負極穩(wěn)定性優(yōu)異，平均每次循環(huán)的鋰損失不超過0.03%。而電化學阻抗譜顯示帶保護層的鋰負極的阻抗為550千歐姆，這比沒有保護的鋰負極高了約20倍，說明鋰負極上的確形成了絕緣的保護層。

對帶保護層鋰負極的表征。

接著研究者在模擬空氣氛圍中測試了這種新型鋰空氣電池。模擬空氣包含79%的氮氣、21%的氧氣、500 p.p.m的二氧化碳，濕度45%，溫度25攝氏度。測試結果讓人十分滿意，這種新型鋰空氣電池在700次充放電循環(huán)中沒有發(fā)生任何故障。很顯然，這是負極碳酸鋰/炭保護層的功勞，因為如果使用沒有保護的鋰負極，相同的電池結構只能循環(huán)11次。研究者還發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰/炭保護層太厚或者太薄都對電池的性能不利，循環(huán)沉積10次所得保護層厚度最佳。對于放電過程在正極上產(chǎn)生的放電產(chǎn)物，研究者也進行了表征，驗證了該產(chǎn)物只包含過氧化鋰，而沒有碳酸鋰和氫氧化鋰這兩種與二氧化碳和水有關的副產(chǎn)物。另外，EMIM-BF4和DMSO混合物電解質也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，經(jīng)歷550個充放電循環(huán)而沒有明顯變化。研究者還通過微分電化學質譜原位檢測產(chǎn)生以及消耗的氣體，從而定量研究電池充放電過程中的電化學反應。實驗結果證明，在充放電過程中通過雙電子轉移過程發(fā)生了可逆的過氧化鋰形成和分解。

鋰空氣電池中的正極性能研究。

除了研究了放電產(chǎn)物的形貌和組分，研究者還通過密度泛函理論(DFT)計算、分子動力學模擬來進行機理研究，進一步解釋為什么這種結構的鋰空氣電池能夠在模擬空氣氛圍中長時間穩(wěn)定地工作。

實驗室制備的鋰空氣電池器件。

“我們的鋰空氣電池設計代表了電池領域的一場革命，”Amin Salehi-Khojin教授說，“這種真正的鋰空氣電池的首次問世，是發(fā)展‘超越鋰電’電池的重要一步。不過，想要將其商業(yè)化我們還有更多工作要做。”

A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere

Nature,2018,555,502-506,DOI:10.1038/nature25984