北極星儲(chǔ)能網(wǎng)訊:隨著對(duì)高能量密度電池的需求增加，金屬鋰(Li)作為負(fù)極材料擁有3861mAh/g的理論比容量而引起了人們研究興趣。然而，由枝晶生長(zhǎng)產(chǎn)生的不可逆容量損失、低庫(kù)倫效率(CE)、電解質(zhì)消耗等一系列問(wèn)題阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。盡管已經(jīng)設(shè)計(jì)出了各種方法來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)，但還不能完全抑制枝晶的生長(zhǎng)。

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，較高的電流密度會(huì)加速枝晶的生長(zhǎng)。然而，倫斯勒理工大學(xué)的Nikhil Koratkar(通訊)等人發(fā)現(xiàn)了一種和上述情況相反的鋰枝晶生長(zhǎng)體系：較高的電流會(huì)使得枝晶產(chǎn)生熱效應(yīng)，加快Li原子在表面大面積擴(kuò)散，從而抹平枝晶并形成致密穩(wěn)定的層結(jié)構(gòu)，并且這種自熱效應(yīng)處于電池體系的安全水平之下。

圖文導(dǎo)讀：

圖1.在電流密度分別為0.75mA/cm2(A和E)、4.5 mA/cm2(B和F)、9 mA/cm2(C和G)、15 mA/cm2(D和H)下，Li-Li對(duì)稱電池中Li枝晶的形態(tài)演化。

為了闡明枝晶自愈合機(jī)制，研究人員做了一系列測(cè)試模擬：

對(duì)稱測(cè)試：測(cè)試過(guò)程中過(guò)電位的存在導(dǎo)致實(shí)際電流密度增大，SEI膜在枝晶上不斷形成，消耗電解質(zhì)，增加傳質(zhì)阻力，EIS也隨之增大。有趣的是在低電流密度(0.75A/cm^2)下枝晶的成核和生長(zhǎng)較為迅速，而在高電流密度(~15mA/cm2)下枝晶的成核和生長(zhǎng)得到抑制。

壽命測(cè)試：4.5mA/cm2下，500h后出現(xiàn)短路，電極表面枝晶突起嚴(yán)重;15mA/cm2下，2000h內(nèi)未出現(xiàn)短路跡象。

原位SEM觀測(cè)：低電流密度下鋰箔表面分布大量的枝晶顆粒，電極表面較為粗糙;隨著電流密度的增大，枝晶呈現(xiàn)融合趨勢(shì)(9mA/cm2下部分融合，15mA/cm2完全融合)，完全融合后的枝晶層厚度大約是鋰箔厚度的~48%，且電極表面光滑、致密。SEI的成分分析也表明在電流密度測(cè)試范圍內(nèi)其成分保持一致。

圖2.枝晶愈合機(jī)制。(A)紐扣電池的橫截面圖。(B)在15mA/cm2的電流密度下的最大枝晶溫度。(C和D)MD模擬中使用的分子模型的截圖，(E)用MD預(yù)測(cè)的不同溫度下Li原子傳質(zhì)速率關(guān)系。(F)在4.5 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行50次充電-放電循環(huán)后Li-Li對(duì)稱電池中的Li枝晶的SEM圖像。(G)通過(guò)在70℃的惰性Ar氣中進(jìn)行3天的熱退火來(lái)修復(fù)(F)中的枝晶。

原位光學(xué)顯微鏡(optical microscope)進(jìn)行枝晶成核生長(zhǎng)機(jī)理分析。不同電流密度下成核模式不同：低電流密度下，短期內(nèi)沒(méi)有枝晶核生成，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸出現(xiàn)單分散的大核枝晶;高電流密度下，小而密集的枝晶核段時(shí)間內(nèi)大量涌出。

采用經(jīng)典的成核和生長(zhǎng)理論來(lái)模擬這種現(xiàn)象。過(guò)電位隨著電流密度的增加而逐漸增大，高過(guò)電位降低了成核半徑，增加了成核速率和成核密度，致使大部分電流必須經(jīng)過(guò)枝晶觸達(dá)電解質(zhì);枝晶產(chǎn)生的焦耳熱引發(fā)鋰更廣泛的表面擴(kuò)散，由此將緊密堆積的鋰枝晶融合。

圖3. Li-S電池中的枝晶愈合。(A)穩(wěn)定循環(huán)曲線和CE。(B)當(dāng)0.75 mA/cm2的電流密度下循環(huán)和不進(jìn)行愈合處理的Li-S電池的平均CE。(C)循環(huán)后的Li-S電池隔膜照片。(D)充電放電循環(huán)后進(jìn)行愈合處理后的隔膜照片。(E)在第三愈合階段后Li金屬電極表面的形態(tài)。

枝晶溫升測(cè)試：熱模型預(yù)測(cè)15mAcm2下枝晶升溫大約40℃-60℃，然而并不適于低電流密度;雖然此溫度范圍內(nèi)不足以融化鋰金屬(熔點(diǎn)180.5℃)，但足以促進(jìn)Li原子在枝晶表面擴(kuò)散。

圖4. 枝晶演化的原位光學(xué)顯微鏡成像。 在(A-D)低電流密度和(E-H)高電流密度下Li枝晶形核。(I)Li球形帽狀核的示意圖。(J)樹(shù)枝狀核的臨界半徑和成核速率對(duì)Li / Li +的過(guò)電位的依賴性。 (K)基于Butler-Volmer模型的電流和過(guò)電位之間的關(guān)系。 (L)示意圖說(shuō)明在高電位和低電位下沉積在電極上的Li核的尺寸和密度。

研究團(tuán)隊(duì)量化了傳質(zhì)與溫度之間的關(guān)系，相鄰兩個(gè)枝晶間原子的遷移隨著溫度的升高，傳質(zhì)速率增加(類似Ostwald Ripening)，并且在溫度達(dá)到40℃后，傳質(zhì)速率急劇增加。通過(guò)分子模擬(MD)佐證了溫度對(duì)枝晶的融合的影響。

最后枝晶退火控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定了熱效應(yīng)是導(dǎo)致枝晶融合的主導(dǎo)因素。與此同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)將這一研究方法應(yīng)用于鋰硫電池體系，測(cè)試結(jié)果與上述情況相吻合，表明這一結(jié)論具有普適性。

在此，作者提出了“自愈時(shí)間”這一概念。當(dāng)施加高電流密度時(shí)，隨著枝晶和SEI重建，起初CE呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。隨后，隨著表面平滑并穩(wěn)定下來(lái)，CE回升至最高值。自愈時(shí)間可以從CE開(kāi)始下降到CE恢復(fù)到高值所需的時(shí)間推斷。并預(yù)測(cè)自愈時(shí)間會(huì)隨著所施加的電流密度而變化。除自愈持續(xù)時(shí)間外，自愈頻率也是一個(gè)重要參數(shù)。該團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果展示了在充電電池中有效利用鋰金屬電極的廣闊前景。