無(wú)定型碳負(fù)極材料以其相對(duì)較低的儲(chǔ)鈉電位、較高的儲(chǔ)鈉容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料。已報(bào)道的制備無(wú)定型碳材料的前驅(qū)體主要包括生物質(zhì)、聚合物、樹脂或有機(jī)化學(xué)品等，但這些前驅(qū)體價(jià)格高，產(chǎn)碳率低(<50%)，極大削弱了其成本效益。瀝青作為一種常見的石油工業(yè)殘?jiān)鋬r(jià)格非常低廉，并具有較高的產(chǎn)碳率，是制備碳材料的理想前驅(qū)體。然而在高溫碳化過程中瀝青很容易發(fā)生石墨化而形成高度有序的碳層結(jié)構(gòu)，不利于鈉離子的存儲(chǔ)，致使其儲(chǔ)鈉容量較低，約90mAh/g。

最近，中科院物理所胡勇勝研究員研究團(tuán)隊(duì)通過一種簡(jiǎn)單的預(yù)氧化策略成功實(shí)現(xiàn)了瀝青碳化后結(jié)構(gòu)從有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變。與原始瀝青碳化相比，該預(yù)氧化瀝青碳化后性能大幅提升，其產(chǎn)碳率從54%提高到67%，儲(chǔ)鈉容量從94.0mAh/g增加到300.6mAh/g，初始庫(kù)侖效率從64.2%提升到88.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低溫預(yù)氧化過程中引入氧基官能團(tuán)是實(shí)現(xiàn)碳結(jié)構(gòu)高度無(wú)序化的關(guān)鍵。氧的引入誘發(fā)瀝青結(jié)構(gòu)的相互交聯(lián)，從而阻止了高溫碳化過程中瀝青的熔化與有序重排，起到了抑制其石墨化進(jìn)程的作用;高溫過程中釋放出的氣體小分子如CO,CO2等會(huì)進(jìn)一步改變碳材料的微結(jié)構(gòu)，起到雙重調(diào)控的作用。此外，預(yù)氧化瀝青碳化后的電化學(xué)行為也發(fā)生改變，無(wú)序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生使其既具有斜坡容量又具有平臺(tái)容量，這也是儲(chǔ)鈉容量增加的原因，對(duì)研究?jī)?chǔ)鈉機(jī)理提供了很好的研究模型。不僅如此，該簡(jiǎn)單有效的預(yù)氧化策略可以推廣到其他碳源前驅(qū)體，說(shuō)明了該方法具有一定的普適性。該工作發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上(影響因子：21.875)。

圖1 (a) 原始瀝青碳-1400℃與預(yù)氧化瀝青碳-1400℃在0.1C (1C=300mA/g)倍率下的首周充放電曲線。(b)預(yù)氧化瀝青碳-1400℃在0.1C的循環(huán)性能與庫(kù)倫效率圖。

在相同高溫1400℃下處理的原始瀝青碳與預(yù)氧化瀝青碳(300℃3h)的儲(chǔ)鈉電化學(xué)性能如圖1所示。預(yù)氧化瀝青碳的電壓-容量曲線既出現(xiàn)了斜坡區(qū)又出現(xiàn)了平臺(tái)區(qū)，容量是原始瀝青碳的3倍，300.6mAh/g的容量超過了軟碳前驅(qū)體制備碳材料的容量，并達(dá)到了一般硬碳前驅(qū)體衍生碳材料容量的水平。循環(huán)200周后，仍有93.1%的容量保持率，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料為實(shí)現(xiàn)低成本和高性能鈉離子電池碳負(fù)極材料提供了希望。

圖2原始瀝青碳-1400℃與預(yù)氧化瀝青碳-1400℃的TEM和Raman圖。

材料的形貌及微結(jié)構(gòu)如圖2所示。原始瀝青碳的碳層排列相對(duì)有序并具有明顯的石墨化現(xiàn)象。相反的，預(yù)氧化瀝青碳結(jié)構(gòu)中碳層出現(xiàn)了明顯的彎曲與折疊，整個(gè)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出極度的無(wú)序狀態(tài)。Raman光譜中ID與IG峰相對(duì)強(qiáng)度的明顯反轉(zhuǎn)進(jìn)一步證實(shí)了結(jié)構(gòu)從有序向無(wú)序的轉(zhuǎn)變。

圖3 (a)原始瀝青在O2與Ar混合氣氛中從室溫到300℃的TGA曲線;(b-c)原始瀝青與不同處理?xiàng)l件下所得預(yù)氧化瀝青的元素分析與紅外圖譜;(d)原始瀝青與預(yù)氧化瀝青-300℃-3h O1s的XPS圖譜。

接著，作者就預(yù)氧化處理如何改變?yōu)r青基碳的微結(jié)構(gòu)這一問題作進(jìn)一步的研究，結(jié)果如圖3所示。將原始瀝青在模擬空氣狀態(tài)下加熱發(fā)現(xiàn)：在室溫至200℃下質(zhì)量略微衰減，這是由于水或亞甲基氫在此范圍的損失;在200℃-290℃下，質(zhì)量增加約6%左右，此范圍氧的捕集是質(zhì)量增加的主要原因;隨后，可以觀察到質(zhì)量急劇下降，并觀察到差示掃描量熱(DSC)曲線在300℃有一明顯的吸熱峰，表明瀝青在此溫度下發(fā)生熔化分解。元素分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了預(yù)氧化過程中氧含量的增加(碳含量相應(yīng)下降)。那么，捕獲的O究竟以何種狀態(tài)存在于預(yù)氧化瀝青中呢?FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與原始瀝青相比，預(yù)氧化瀝青在約1700 cm-1出現(xiàn)了明顯的透射峰，對(duì)應(yīng)于C=O，說(shuō)明引入的氧主要以羰基(如酯和酐)的形式存在。對(duì)O1s的XPS峰進(jìn)行分峰擬合，也進(jìn)一步證實(shí)了預(yù)氧化瀝青中羰基氧含量的增加。

圖4 預(yù)氧化策略調(diào)控瀝青基碳結(jié)構(gòu)的示意圖。

隨后，作者對(duì)原始瀝青和預(yù)氧化瀝青的結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了系統(tǒng)表征分析，并結(jié)合兩者在相同高溫(1400℃)碳化后結(jié)構(gòu)由有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變，預(yù)氧化瀝青碳氧含量迅速下降等實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了預(yù)氧化策略調(diào)控瀝青基碳結(jié)構(gòu)的示意圖，如圖4所示。預(yù)氧化過程中產(chǎn)生的羰基官能團(tuán)與瀝青分子發(fā)生相互交聯(lián)，阻止高溫碳化過程中瀝青的熔化與有序重排，產(chǎn)生了大量的無(wú)序結(jié)構(gòu)，高溫過程釋放的含氧氣體小分子又進(jìn)一步影響微結(jié)構(gòu)的演化。反之，原始瀝青在高溫下熔化并發(fā)生重排反應(yīng)，極易發(fā)生石墨化而形成有序結(jié)構(gòu)，不利于鈉的存儲(chǔ)。

最后，作者討論了預(yù)氧化溫度、時(shí)間和高溫碳化溫度對(duì)儲(chǔ)鈉性能的影響，并指出該預(yù)氧化瀝青碳是研究?jī)?chǔ)鈉機(jī)理的理想模型。相信隨著更加細(xì)致的優(yōu)化過程，可進(jìn)一步提高瀝青基碳負(fù)極的儲(chǔ)鈉性能。不僅如此，可以將該簡(jiǎn)單有效的預(yù)氧化策略推廣到其他碳源前驅(qū)體，為設(shè)計(jì)、制備出性能更加優(yōu)異的鈉離子電池碳負(fù)極材料提供了新思路。