層狀氧化物正極材料(LiTMO2，TM為3d過渡金屬)是實現300Wh/kg以上高能量密度鋰離子電池的關鍵材料。特別是由巖鹽結構單元Li2MnO3與六方層狀結構單元LiTMO2形成的富鋰錳基層狀氧化物正極材料(Li1+xTM1-xO2，或者可以寫為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)，由于具有兩倍于第一代鋰離子電池正極材料LiCoO2的可逆儲鋰容量而倍受關注(達到300 mAh/g)。但是該類材料在電化學循環過程中出現持續的電壓衰減(Voltage fade)，成為限制其實際應用的主要瓶頸。由于富鋰錳基材料具有復雜的結構和化學組成，在電化學過程中發生復雜的電荷補償并伴隨著緩慢的結構變化，對電壓衰減的機制一直缺乏準確的認識和確鑿的實驗證據。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組副研究員禹習謙與美國布魯克海文國家實驗室博士Enyuan Hu、研究員Xiao-Qing Yang、Huolin Xin，美國阿貢國家實驗室研究員Jun Lu、Kahlil Amine和美國國家標準與技術研究院相關研究人員合作，利用原位X射線吸收光譜和透射電鏡三維成像等先進表征手段細致研究了富鋰錳基層狀氧化物正極材料的電壓衰減機制(圖1)，闡明了晶格氧離子參與氧化還原反應的不穩定性與電壓衰減的本質關聯以及不同元素對電壓衰減的影響，并提出了相應的解決方案。該研究結果近日發表在《自然-能源》上(Nature Energy，2018，3，690-698)，文章題為Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release。

研究團隊利用同步輻射X射線吸收光譜技術并結合特殊設計的模擬電池(圖2)，原位研究了鋰離子電池富鋰錳基層狀氧化物正極材料(Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2)在不同充放電周期的氧化還原反應機制，發現過渡金屬陽離子Ni、Co、Mn和晶格氧陰離子同時參與了氧化還原反應，貢獻儲鋰容量并且隨著電化學循環發生演化(圖3)。其中晶格氧離子參與反應貢獻大量儲鋰容量但不穩定，Mn和Co隨著電化學循環逐漸活化參與電化學反應(被還原導致電壓衰減)并補償由于氧參與反應不穩定帶來的容量損失。上述研究結果清楚揭示了晶格氧參與反應提供高容量的反應機制與富鋰錳基材料電壓衰減之間的本質關聯。進一步通過透射電鏡三維成像技術證實了材料在電化學循環過程中逐漸失氧，并且發現電解液與電極材料反應會加劇材料失氧并導致更嚴重的電壓衰減(圖4)。該研究表明抑制富鋰材料電壓衰減需要提高材料中晶格氧離子在高電壓充電時的穩定性，而材料中不同元素對電壓衰減存在不同的影響。這些信息為設計具有高容量且結構穩定無電壓衰減的富鋰層狀氧化物鋰電池正極材料提供了思路和實驗依據。此外，這也是首次利用同步輻射實驗技術原位實時研究鋰離子電池材料長循環過程中價態演化及性能衰減機制的實驗工作。該方法和實驗設計對于未來研究電池及電池材料長循環壽命周期中的失效機制具有重要的參考價值。

同步輻射光源可以提供多種非破壞性原位研究電池材料電化學過程反應機理的實驗技術，禹習謙及所在物理所清潔能源實驗室E01課題組研究團隊多年來一直致力于發展用于電池研究的原位實驗方法，取得了系列研究成果。最近受邀和國際同行一起在Chemical Reviews(2017，117，13123-13186)和Accounts of Chemical Research(2018，51，290-298)等期刊上撰寫綜述文章介紹同步輻射應用于電池材料研究的實驗方法。相關工作得到科技部重點研發計劃(2016YFA0202500)、基金委創新群體基金(51421002)、中科院百人計劃和中組部青年千人計劃項目支持。

圖1 Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2不同充放電周次的(a)充放電曲線和(b)循環伏安曲線。

圖2 Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中不同元素在不同充放電周次的X射線吸收光譜。

圖3 Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2不同充放電周次的氧化還原反應(a)不同元素在不同充放電周次對容量的貢獻;(b)電子結構變化帶來的鋰離子儲存電勢的變化;(c)不同過渡金屬氧化還原電對能級差異與電壓衰減關聯。

圖4 (a)和(b)電極顆粒在電化學循環前后的三維形貌圖;(c)和(d)循環前材料顆粒中內部微孔孔徑分布統計;(e)和(f)循環后材料顆粒中內部微孔孔徑分布統計。