鋰硫電池由于具有很高的理論比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，因而成為了備受矚目的最有前景的新一代儲能系統(tǒng)之一。但是，由于硫的導(dǎo)電性差，充放電過程中可溶性多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”以及其緩慢的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致鋰硫電池實際容量不足且循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此其商業(yè)化進(jìn)程受到嚴(yán)重阻礙。通過合理設(shè)計分級多孔的復(fù)合材料，使其綜合具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能，對硫的良好分散性能以及對充放電過程中可溶性多硫化鋰(LiPSs)的較強的吸附性能和催化轉(zhuǎn)化性能，就有可能同時解決目前鋰硫電池中的諸多問題，使得鋰硫電池往實際應(yīng)用方向邁進(jìn)一步。

最近，基于密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果和高效低成本及環(huán)境友好的設(shè)計理念，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曠亞非教授、周海暉教授課題組報道了一種基于生物質(zhì)和硫酸亞鐵前軀體制備的超薄Fe3C納米片均勻生長在介孔碳上的新型復(fù)合材料，將其作為鋰硫電池的正極硫載體材料時，表現(xiàn)出優(yōu)異的容量性能(在0.1C的電流密度下初始容量高達(dá)1530mAh/g)和超長的循環(huán)穩(wěn)定性(0.5C下1000圈循環(huán)后仍能保持920 mAh/g)。該工作由湖南大學(xué)李煥新博士(第一作者)完成，文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上(即時影響因子：13.31)。

該工作是一個理論指導(dǎo)實踐的成功案例。首先，通過DFT理論計算結(jié)果，預(yù)測了二維Fe3C超薄納米片形成的可能性。DFT計算表明：Fe3C晶體在(220)晶面的表面能遠(yuǎn)低于與其垂直的另外兩個晶面的表面能。因此推斷，若在高溫條件下使Fe3C晶體自由生長，(220)晶面的生長應(yīng)該受到抑制而與其垂直的晶面則快速生長，最終形成二維的Fe3C納米片。接著，基于成本低廉且環(huán)境友好的設(shè)計理念，基于廢棄生物質(zhì)和綠色的鐵鹽前軀體在惰性氣氛下高溫煅燒，成功制備了Fe3C納米片@介孔碳復(fù)合材料。繼續(xù)通過DFT理論計算Fe3C晶體對多硫化鋰的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力，結(jié)果表明：Fe3C對多硫化鋰具有很強的吸附能力(吸附能：-3.85 eV)，更值得注意的是，F(xiàn)e3C對多硫化鋰的S-S鍵具備很強的活化能力(兩個S-S鍵的鍵長有明顯的增大)，這將有利于的多硫化鋰的快速催化轉(zhuǎn)化。因此，該Fe3C納米片@介孔碳復(fù)合材料用作鋰硫電池的正極硫載體材料時，介孔碳構(gòu)成了用于分散硫物種的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而Fe3C納米片在電子傳輸，多硫化鋰的吸附和催化轉(zhuǎn)化過程中都起著重要的作用，使得鋰硫電池面臨的幾個關(guān)鍵性的難題同時得到了解決。同時，該工作在原料選取，成本控制和環(huán)境問題等方面都做了詳細(xì)的考量，為鋰硫電池的商業(yè)化實際應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。

圖1 (a) 制備過程示意圖; (b) Fe3C納米片形成示意圖; (c) DFT理論計算表明Fe3C納米片的形成機理.

DFT理論計算表明：Fe3C對多硫化鋰具有很強的吸附能力(吸附能：-3.85 eV)和催化轉(zhuǎn)化能力。

圖 2 (a) Li2S6在Fe3C上最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)的俯視、側(cè)視和正視圖; (b) Li2S6在Fe3C上吸附前后的結(jié)構(gòu)和鍵長變化

基于廢棄生物質(zhì)和綠色的鐵鹽前軀體在惰性氣氛下高溫煅燒，成功制備了Fe3C納米片@介孔碳復(fù)合材料，形貌結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明：Fe3C納米片只有~1 nm，且都均勻生長在介孔碳的表面。

圖3. (a) Fe3C納米片@介孔碳復(fù)合材料的電鏡圖; (b) 透射圖; (c) 高分辨透射圖; (d) 原子力顯微鏡圖; (e) EDS分析; (f) C, N and Fe的EDS mapping圖; (g) XRD圖譜; (h) Fe 2p的XPS高分辨圖譜; (h) BET分析

圖4 | Fe3C-MC/S電極形貌和吸附性能.(a) 掃描電鏡圖; (b) 透射電鏡圖; (c) EDS mapping圖; (d) 純Li2S6溶液和加入了MC與Fe3C-MC材料的光學(xué)圖片; (e,f) MC/S與Fe3C-MC/S電極循環(huán)前后阻抗圖譜; (g) 拉曼圖譜; (b) 電池循環(huán)后的電極和隔膜圖片

隨后，作者通過電化學(xué)測試研究了Fe3C-MC/S電極的性能，結(jié)果表明：該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的容量和倍率性能，在0.5C的電流密度下循環(huán)1000圈，比容量能穩(wěn)定保持920mAh/g，即使在大電流5C的電流密度下，其比容量仍能穩(wěn)定保持727mAh/g。其表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的可能原因：(1)Fe3C-MC復(fù)合材料中的多孔碳為硫物種的存儲和體積膨脹提供了足夠的空間;(2)Fe3C本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，有利于載流子的快速遷移實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能;(3)二維超薄的Fe3C納米片為多硫化鋰的固定和轉(zhuǎn)化提供了足夠的吸附和催化位點，很好地抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。

圖 5 | (a) MC和Fe3C-MC的CV曲線; (b) Fe3C-MC前5圈的CV曲線; (c) 倍率性能; (d) 充放電曲線; (e) 循環(huán)1000圈的容量性能.

鋰硫電池的單位面容量決定了其實際應(yīng)用價值，作者進(jìn)一步研究了該復(fù)合材料在不同硫載量下的性能，結(jié)果表明：所制備的Fe3C-MC復(fù)合材料表現(xiàn)出極佳的應(yīng)用前景。即使在硫的載量達(dá)到9.0mg/cm^2時，該電極在循環(huán)100圈后容量仍然保持了699.0mAh/g，這相當(dāng)于6.291mAh/cm^2的面容量，遠(yuǎn)高于商業(yè)化應(yīng)用4.0mAh/cm^2的要求。這可能是由于復(fù)合材料中介孔碳巨大的空隙為單質(zhì)硫提供了足夠的容納空間，同時表面的Fe3C納米片有效地對充放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰進(jìn)行吸附和轉(zhuǎn)化，極大地提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 6 | (a) 不同硫載量下的循環(huán)穩(wěn)定性; (b) 不同硫載量下的比容量; (c) 不同硫載量下的面容量

材料制備過程

首先，將玉米芯球磨成細(xì)粉，在濃硫酸中60℃下預(yù)處理2小時，直到黃色粉末變成黑色。然后將其徹底洗滌干凈并干燥，將預(yù)處理的玉米芯與硫酸亞鐵均勻混合。最后，在N2氣氛800℃下煅燒2小時，即可得到得到Fe3C-MC復(fù)合材料。作為對比，將不添加硫酸亞鐵的預(yù)處理玉米芯在同樣條件下進(jìn)行煅燒得到介孔碳(MC)。