過渡金屬硫化物(TMDs)具有資源豐富、環境友好且理論比容量高的優勢，是一種極具應用潛力的鈉離子電池負極材料。然而，在傳統的酯類電解液中，多硫化物陰離子與酯類溶劑發生副反應導致材料失活，循環穩定性極差。近年來，隨著醚類電解質在鈉離子電池中的廣泛應用，TMDs的儲鈉性能得到了極大地改善。然而，硫化物在轉換反應過程中極易生成多硫離子(Sxn-)等中間產物，這類多硫離子在醚類電解液中會發生溶解流失，導致材料的容量利用率低且長期循環性能不佳。近日，華中科技大學蔣凱教授團隊首次將二硫化鈦(TiS2)作為轉換反應負極材料應用于鈉離子電池中。研究表明，TiS2對于中間產物多硫離子具有較強的吸附性能，有效改善了過渡金屬硫化物在轉換反應過程的中間產物的溶解流失問題。通過優化電解液組分以及充放電電壓區間，TiS2的可逆比容量高達1040mAh/g(200mA/g)，621mAh/g(40A/g)， 循環9000周容量無明顯衰減，實現了轉換反應負極材料的高可逆容量以及長期穩定循環。該成果以“TiS2as an Advanced Conversion Electrode for Sodium‐Ion Batterieswith Ultra‐High Capacityand Long‐Cycle Life”為題發表在 Advanced Science上(影響因子：12.441)。第一作者為華中科技大學電氣與電子工程學院陶宏偉博士。通訊作者為華中科技大學電氣與電子工程學院的周敏博士和蔣凱教授。

【核心內容】

圖1 TiS2材料的(a)晶體結構，(b)XRD，(c)Ti 2p和(d)S 2p的XPS高分辨譜

研究人員通過高溫固相燒結法合成了TiS2材料，并作為轉換負極應用于鈉離子電池。研究表明， TiS2在NaPF6/DME電解液中，0.3~3.0 V(vs Na/Na+)電壓區間內具有最優的儲鈉性能：在0.2A/g電流密度下可逆容量為1040mAh/g;在20A/g電流密度下循環9000周后容量無明顯衰減;當電流密度提高到40A/g時，可逆容量仍然達到621.1mAh/g。非原位XRD、TEM和XPS測試表明: 在嵌鈉過程中，TiS2首先發生多步嵌入反應生成NaxTiS2，之后進一步發生轉換反應生成Ti0.77S和Na2S。DFT計算表明，相對于TiS2，Ti的低價態中間產物具有更高的電子電導率，隨著反應的進行，電極材料活化程度加深，Ti0.77S進一步還原生成Ti和Na2S，容量利用率進一步提高。同時，Ti基化合物的高導電性以及NaPF6/DME的高離子導電性使TiS2具有優異的倍率性能;另一方面，TiS2多硫離子的吸附性測試表明，TiS2材料對與中間產物多硫離子具有較強的吸附作用，避免了活性物質組分在醚類電解液中的溶解流失，保證了材料的長期循環穩定性。

圖2. TiS2電極在(a)NaPF6/DME、(b)NaPF6/DGME、(c)NaPF6/TGME、(d)NaCF3SO3/DME、(e)NaClO4/DME電解液里的充放電曲線以及(f)循環性能，電流密度為1A/g。

圖3.TiS2電極在NaPF6/DME、不同放電截止電壓下的循環性能對比圖，電流密度為1A/g。

圖4.TiS2在NaPF6/DME電解液里的儲鈉性能:(a)不同電流密度下的充放電曲線，(b)TiS2電極與文獻中報道的硫化物性能對比圖，(c)TiS2電極在不同掃速下的CV曲線，(d)對應的各個峰電位下的log(i)和log(v)的線性擬合曲線，(e)TiS2電極的長循環穩定性能。

圖5. TiS2對多硫化鈉吸附效果圖

圖6.TiS2在不同充放電狀態下的非原位表征：(a)首圈和第30圈的充放電曲線，(b-c)XRD，(d)HRTEM照片，(e)XPS。

材料制備過程

采用高溫真空燒結法制備出了二硫化鈦樣品(TiS2)。具體步驟如下：將0.1 g Ti與0.3 g硫粉真空密封在石英管中，置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升至660℃，在此溫度下恒溫反應7天。待石英管冷卻后，切開石英管取出粉末，得到目標材料。