過(guò)渡金屬硫化物(TMDs)具有資源豐富、環(huán)境友好且理論比容量高的優(yōu)勢(shì)，是一種極具應(yīng)用潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。然而，在傳統(tǒng)的酯類(lèi)電解液中，多硫化物陰離子與酯類(lèi)溶劑發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致材料失活，循環(huán)穩(wěn)定性極差。近年來(lái)，隨著醚類(lèi)電解質(zhì)在鈉離子電池中的廣泛應(yīng)用，TMDs的儲(chǔ)鈉性能得到了極大地改善。然而，硫化物在轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程中極易生成多硫離子(Sxn-)等中間產(chǎn)物，這類(lèi)多硫離子在醚類(lèi)電解液中會(huì)發(fā)生溶解流失，導(dǎo)致材料的容量利用率低且長(zhǎng)期循環(huán)性能不佳。近日，華中科技大學(xué)蔣凱教授團(tuán)隊(duì)首次將二硫化鈦(TiS2)作為轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池中。研究表明，TiS2對(duì)于中間產(chǎn)物多硫離子具有較強(qiáng)的吸附性能，有效改善了過(guò)渡金屬硫化物在轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程的中間產(chǎn)物的溶解流失問(wèn)題。通過(guò)優(yōu)化電解液組分以及充放電電壓區(qū)間，TiS2的可逆比容量高達(dá)1040mAh/g(200mA/g)，621mAh/g(40A/g)， 循環(huán)9000周容量無(wú)明顯衰減，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極材料的高可逆容量以及長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)。該成果以“TiS2as an Advanced Conversion Electrode for Sodium‐Ion Batterieswith Ultra‐High Capacityand Long‐Cycle Life”為題發(fā)表在 Advanced Science上(影響因子：12.441)。第一作者為華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院陶宏偉博士。通訊作者為華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院的周敏博士和蔣凱教授。

【核心內(nèi)容】

圖1 TiS2材料的(a)晶體結(jié)構(gòu)，(b)XRD，(c)Ti 2p和(d)S 2p的XPS高分辨譜

研究人員通過(guò)高溫固相燒結(jié)法合成了TiS2材料，并作為轉(zhuǎn)換負(fù)極應(yīng)用于鈉離子電池。研究表明， TiS2在NaPF6/DME電解液中，0.3~3.0 V(vs Na/Na+)電壓區(qū)間內(nèi)具有最優(yōu)的儲(chǔ)鈉性能：在0.2A/g電流密度下可逆容量為1040mAh/g;在20A/g電流密度下循環(huán)9000周后容量無(wú)明顯衰減;當(dāng)電流密度提高到40A/g時(shí)，可逆容量仍然達(dá)到621.1mAh/g。非原位XRD、TEM和XPS測(cè)試表明: 在嵌鈉過(guò)程中，TiS2首先發(fā)生多步嵌入反應(yīng)生成NaxTiS2，之后進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成Ti0.77S和Na2S。DFT計(jì)算表明，相對(duì)于TiS2，Ti的低價(jià)態(tài)中間產(chǎn)物具有更高的電子電導(dǎo)率，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料活化程度加深，Ti0.77S進(jìn)一步還原生成Ti和Na2S，容量利用率進(jìn)一步提高。同時(shí)，Ti基化合物的高導(dǎo)電性以及NaPF6/DME的高離子導(dǎo)電性使TiS2具有優(yōu)異的倍率性能;另一方面，TiS2多硫離子的吸附性測(cè)試表明，TiS2材料對(duì)與中間產(chǎn)物多硫離子具有較強(qiáng)的吸附作用，避免了活性物質(zhì)組分在醚類(lèi)電解液中的溶解流失，保證了材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2. TiS2電極在(a)NaPF6/DME、(b)NaPF6/DGME、(c)NaPF6/TGME、(d)NaCF3SO3/DME、(e)NaClO4/DME電解液里的充放電曲線(xiàn)以及(f)循環(huán)性能，電流密度為1A/g。

圖3.TiS2電極在NaPF6/DME、不同放電截止電壓下的循環(huán)性能對(duì)比圖，電流密度為1A/g。

圖4.TiS2在NaPF6/DME電解液里的儲(chǔ)鈉性能:(a)不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)，(b)TiS2電極與文獻(xiàn)中報(bào)道的硫化物性能對(duì)比圖，(c)TiS2電極在不同掃速下的CV曲線(xiàn)，(d)對(duì)應(yīng)的各個(gè)峰電位下的log(i)和log(v)的線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)，(e)TiS2電極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖5. TiS2對(duì)多硫化鈉吸附效果圖

圖6.TiS2在不同充放電狀態(tài)下的非原位表征：(a)首圈和第30圈的充放電曲線(xiàn)，(b-c)XRD，(d)HRTEM照片，(e)XPS。

材料制備過(guò)程

采用高溫真空燒結(jié)法制備出了二硫化鈦樣品(TiS2)。具體步驟如下：將0.1 g Ti與0.3 g硫粉真空密封在石英管中，置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升至660℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)7天。待石英管冷卻后，切開(kāi)石英管取出粉末，得到目標(biāo)材料。