獲得最優(yōu)化的絨面是提高多晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。本研究采用等離子體浸沒(méi)離子注入法成功制備出具有不同絨面結(jié)構(gòu)的多晶黑硅。利用原子力顯微鏡(AFM)、分光光度計(jì)和量子效率測(cè)試儀分別對(duì)黑硅的表面結(jié)構(gòu)、反射率和內(nèi)量子效率進(jìn)行了分析研究。研究結(jié)果表明，使用不同制絨條件在黑硅表面形成的納米級(jí)小山峰的平均高度為150-600nm。隨著小山峰高度的增加，在波長(zhǎng)范圍為300nm-1100nm的區(qū)域內(nèi)其反射率會(huì)降低，內(nèi)量子效率(IQE)也會(huì)隨之降低。幾個(gè)條件中最優(yōu)的絨面小山峰高度為300nm，電池效率為15.99%，短路電流密度為34mA/cm2。

1 引言

眾所周知，由于大氣和硅片接觸面折射率的突然變化，去除機(jī)械損傷層后的硅片表面反射率高達(dá)40%。降低硅片表面反射率增加光吸收是提高多晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要方向。在硅片表面沉積具有過(guò)渡折射率的減反射層(如SiNx)是一種可以有效減反射的方法，但表面制絨是一種更穩(wěn)定和有效的減反射方法。在工業(yè)化生產(chǎn)中，單晶硅利用各向異性腐蝕在堿液中制絨，硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)可以有效地降低硅片表面的反射率。但是多晶硅晶向不規(guī)則，各向同性，不能在堿液中制絨，而是在酸溶液中制絨。多晶硅酸制絨后反射率在25%左右，反射光損失仍然很大。

為了進(jìn)一步降低多晶硅片表面的反射率，人們嘗試和研究了很多種制絨方法。在硅片表面制備納米結(jié)構(gòu)，有效降低了反射率，硅片看上去是黑色的，被稱(chēng)作黑硅。Terres等人使用飛秒激光器成功制備出黑硅并驗(yàn)證了其轉(zhuǎn)換效率比非制絨硅電池效率高。局部金屬催化濕化學(xué)腐蝕的方法也可以制作黑硅，電池效率能達(dá)到12-14%。反應(yīng)離子刻蝕(RIE)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于制備黑硅。Zaidi等人研究證實(shí)了RIE制絨并去除表面缺陷的太陽(yáng)能電池的短路電流密度要比濕化學(xué)方法制作的電池高。Lee等人研究表明，去除表面缺陷后的RIE制絨多晶黑硅電池的效率高達(dá)16.32%[11]。在我們以前的研究中，采用等離子體浸沒(méi)離子注入法(PIII)可以成功制備出多晶黑硅并研究了其表面微觀結(jié)構(gòu)和反射率。目前，我們通過(guò)PIII方法制備出多晶黑硅并研究了絨面結(jié)構(gòu)對(duì)電池電性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本次試驗(yàn)使用的多晶硅片是156mm*

156mm，P型摻雜，厚度為200±20μm，電阻率1-3Ω。首先在80℃下，濃度為10%的NaOH溶液中去除硅片表面機(jī)械損傷。隨后采用不同條件(如表1)的PIII方法制絨。然后所有的硅片在2%的HCl和10%的HF中去除金屬離子、雜質(zhì)、氧化層。在825℃條件下，使用POCl3擴(kuò)散。然后邊緣刻蝕，在體積分?jǐn)?shù)10%的HF溶液中去除磷硅玻璃。采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法 (PECVD)沉積的SiNx厚度為80nm、折射率為2.05。最后絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)制備成電池。

表1

制備黑硅的條件

通過(guò)AFM研究了黑硅的表面微觀結(jié)構(gòu)和表面面積。通過(guò)帶有積分球探測(cè)器的紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(Varian Cary 5000)測(cè)試波長(zhǎng)范圍為300nm-1100nm的入射光在硅片表面的反射率。通過(guò)四探針測(cè)試硅片表面方阻。通過(guò)內(nèi)量子效率測(cè)試儀(Solar Cell Scan 100)測(cè)試電池的IQE。在25℃、AM1.5，一個(gè)太陽(yáng)光譜條件下使用JR-1250 Solar Cell I.V 測(cè)試分選儀測(cè)試電池電性能。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)JEOL JSM-7001F 研究Ag-Si接觸的橫截面。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

圖1是拋光硅片和C1，C3，C5的照片。我們已經(jīng)成功制備出黑硅，表面絨面均勻，隨著C1到C5制絨條件的改變，反射率逐漸降低。利用AFM研究了黑硅表面的微觀形貌?？匆钥闯觯芏嘀旅艿碾S機(jī)的小山峰覆蓋在黑硅表面。實(shí)驗(yàn)條件為C1、C2、C3、C4、C5的小山峰高度分別是150nm、220nm、300nm、450nm、600nm。C5的小山峰的橫向尺寸比C1大。圖2是條件C1、C3、C5的微觀形貌圖。黑硅表面的絨面是刻蝕離子SF_x^+(x≤5)、F+和掩膜SixOyFz相互競(jìng)爭(zhēng)形成的。C1到C5反應(yīng)條件不同，導(dǎo)致絨面形貌不同。

圖3是C1到C5的反射率對(duì)比。同時(shí)對(duì)比了其與酸制絨多晶硅表面的反射率。發(fā)現(xiàn)C1到C5的反射率依次降低。但由于黑硅有特殊的表面結(jié)構(gòu)(在波長(zhǎng)300~1100nm范圍內(nèi)，采用C1條件制絨后的反射率要比酸制絨的反射率低很多)我們可以用有效介質(zhì)近似的理論解釋黑硅的減反射效果。黑硅小山峰的橫向尺寸大約為100nm，入射光的多次反射和衍射有效的降低了硅片表面的反射率。很明顯，小山峰增加了入射光在硅片表面的反射時(shí)間。小山峰的尺寸大小接近入射光波長(zhǎng)時(shí)，零階干涉條紋會(huì)變?nèi)酢l件C1到C5，隨著小山峰高度的增加，多次反射和干涉效果會(huì)更加明顯，導(dǎo)致反射率降低。

為了研究電池的減反射效果，測(cè)試了沉積SiNx膜后的硅片表面反射率(如圖3)。很明顯，所有條件的硅片表面沉積SiNx后，反射率都明顯降低了。例如，條件C3的反射率從12.22%降低到3.87%。在波長(zhǎng)范圍600nm-1100nm區(qū)域內(nèi)的反射率幾乎都在2%左右。因此，我們可以利用黑硅表面的納米結(jié)構(gòu)和SiNx層的共同作用，來(lái)降低電池的反射率。

圖4是每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的表面面積和擴(kuò)散方阻的對(duì)比曲線(xiàn)。表面面積是通過(guò)AFM得到的，觀察區(qū)域?yàn)?*5um2。隨著小山峰高度的增加，黑硅的表面面積增加，使P更易擴(kuò)散到硅片內(nèi)，導(dǎo)致方阻降低。圖5是每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的IQE曲線(xiàn)?？梢园l(fā)現(xiàn)，C1到C5的IQE依次降低。造成這種現(xiàn)象的原因有三個(gè)。第一，表面面積的增加。C1到C5的表面面積增加，表面的懸掛鍵和捕獲中心增加，增加了表面復(fù)合。第二，俄歇復(fù)合增加。C1到C5的表面方阻依次降低，摻雜濃度增大，俄歇復(fù)合增加。第三，光散射效應(yīng)。入射光可以在納米級(jí)絨面散射，增加了入射光的相互作用長(zhǎng)度。此外，硅片表面刻蝕缺陷的增加也會(huì)使IQE降低。條件C1到C5長(zhǎng)波區(qū)域的IQE也依次降低，這與F.Toor的研究結(jié)果不相符[16]，原因可能是黑硅的制備方法不同。

表2是每個(gè)條件的電性能數(shù)據(jù)。可以發(fā)現(xiàn)條件C3的效率和短路電流密度最高，分別是15.99%和34mA/cm2。C3的反射率和IQE都不是幾個(gè)條件中最低的。優(yōu)化絨面需要找到反射光損失和IQE損失的平衡點(diǎn)。從表2中可以發(fā)現(xiàn)C1到C5的反向飽和電流依次增大，并阻依次減小。這是因?yàn)殡S著表面面積的增大，P摻雜濃度增大，表面復(fù)合增加。也可能是小山峰高度增加導(dǎo)致的PN結(jié)不均勻引起的。從圖6中可以看出，C3和酸制絨多晶電池的短路電流和開(kāi)路電壓差異很小。但是由于填充因子的差異較大，酸制絨多晶硅電池的效率比條件C3高0.6%。眾所周知，F(xiàn)F主要受串阻和并阻的影響。C3的串阻幾乎是酸制絨電池的2倍，所以FF低的比較多。

通過(guò)圖7可以分析C3串阻高的原因。Ag-Si的接觸電阻在串阻中占的比例很高。7(a)、(b)中可以發(fā)現(xiàn)，黑硅表面小山峰的底部有富N型層。氣孔是Ag2O和SiNx反應(yīng)產(chǎn)生的氣體生成的[17]。電流通過(guò)理想的金屬半導(dǎo)體接觸從硅中傳輸?shù)紸g結(jié)晶中，串阻會(huì)很低。Ag、硅之間富N型層的存在會(huì)阻礙電流的傳輸，因此導(dǎo)致串阻增大。從圖7(c)、(d)中可以看出，酸制絨電池的山峰的頂部和底部都沒(méi)有富N型層，且Ag結(jié)晶在硅片表面分布很均勻，所以串阻較低。

圖1.拋光硅片和C1，C3，C5的照片

圖2. 條件C1、C3、C5的微觀形貌圖